FUNDACJA BUSKO ZDRÓJ
The Foundation Busko Zdrój (Spa)
ul. Mickiewicza 22, 28-100 Busko Zdrój, POLAND
tel./fax +48 41 378 23 19
Konto w Banku: BPH-PBK S.A. o/ Busko Zdrój
Nr konta 10601318-320000143898
NIP:655-18-23-083 Regon: 003682537
www.busko.com.pl/fundacjabz e-mail: redakcja@busko.com.pl

Cele | Historia | Informacje | Reumatologia | Balneologia | Dyskusja | Kontakt


BALNEOLOGIA - BALNEOLOGY

dr. Kazimierz Kucharski
1985 rok


Właściwości biochemiczne i balneologiczne wód siarczkowych


Definicja


Siarczkowymi wodami leczniczymi nazywamy te wody, które niezależnie od ogólnej mineralizacji zawierają nie mniej niż l mg siarki w litrze - dającej się oznaczyć jodometrycznie w przeliczeniu na siarkowodór H2S. Do redukujących związków siarki oddających elektron (utleniających się)

należą:

- siarkowodór,
- siarczki,
- wielosiarczki,
- tiosiarczany (poch. H2S2O3 - kw. tiosiarkowego)
- podsiarczyny (poch. H2S2O4 - kw. podsiarkawego)


Źródłem siarkowodoru w wodach podziemnych jest najczęściej redukcja siarczanów wypłukanych ze złóż gipsu, która zachodzi w warunkach beztlenowych w obecności organicznych związków węgla przy udziale bakterii redukujących.


Wody te zawirają H2S w postaci gazowej głównie przy pH l - 5,5.

jony wodorosiarozkowe HS- głównie przy pH 8 - 12,

jony siarczkowe S2 - głównie przy pH 12 - 14


Na indywidualne właściwości lecznicze wód siarczkowych wpływa też mineralizacja ogólna, zawartość biopierwiastków i ich wchłanialność.


Zawartość siarki w ustroju wynosi 0,14% wagi, tj. 100 g (Jordan) głównie w postaci połączeń organicznych.

Źródłem jej są w pożywieniu organiczne związki siarki II-wartościowej zawarte w białku zwierzęcym w roślinach strączkowych i innych (Job,Orłowski)


Nieorganiczne związki siarki są słabo przyswajalne (S - VI wartościowa)

Wchłaniana siarka w czasie kąpieli stanowi ok. 4% wartości dostarczanej z pożywieniem.


Wchłanianie w leczeniu kąpielowym


największą przyswajalność wykazuje siarka II-wartościowa. Najłatwiej wchłania się siarkowodór w odczynie kwaśnym (pH poniżej 7).


Jony wodorosiarczkowe SH- i siarczkowe S2- w zetknięciu z wysuniętymi grupami SH białek tkankowych są redukowane do siarkowodoru i w tej postaci wchłaniane (Jordan).

Siarczany, związki siarki sześciowartościowej, są redukowane wpierw na skórze i w przewodzie pokarmowym przy współudziale bakterii, a następnie wchłaniane. Wchłanialność ich przez skórę jest 145 razy mniejsza niż siarczków (Evers).


Z badań izotopowych jonów SO4, wynika, że wchłanialność siarki po jednogodzinnej kąpieli pełnej wynosi około 1 mg podczas gdy wchłanialność z kąpieli siarczkowej oceniana jest na 6 - 40 mg (Evers, Jordan), a z uwzględnieniem jednoczesnego wchłaniania siarkowodoru drogą oddechową około 58 mg (Job).

Z badań izotopowych przy pomocy S35 w Bad Nenndorf wynika, że już po 15 min. stwierdza się siarkę z kąpieli siarczkowych we krwi, a poziom jej osiąga szczyt w 3-y godz. po kąpieli, spada najniżej po 4-ch godz. następnie podnosi się nieco, po 30 godz. spada jeszcze niżej niż przy pierwszym obniżeniu i ponownie podnosi się na krótko.


Bardzo dobre wchłanianie odbywa się w błonach śluzowych dróg oddechowych, przewodu pokarmowego i w narządzie rodnym.


Wchłonięta siarka wnika do krwi, do tkanki łącznej całego ustroju, do wnętrza stawów i chrząstek stawowych, gromadzi się w nadnerczach, mniej w innych narządach i jest wydalana przez nerki, Po tygodniu nie stwierdza się wchłoniętej siarki we frakcjach białkowych surowicy krwi.

Podstawowa jej ilość wydziela się z moczem po 10-ciu godzinach ale obecność wchłoniętej siarki w moczu stwierdza się jeszcze po 7-miu dniach.


Redukujące związki wody siarczkowej wchłaniając się mogą redukować organiczne połączenia i na tej drodze wywieraćać działanie odtruwające. Np. atomy siarki przemieszczając się z wielosiarczków na cjanki tworzą mniej toksyczne rodanki.


Połączenia siarczkowe w zetknięciu z metalami ciężkimi jak Hg, Pb, As, Cu, Fe, mogą dawać trudno rozpuszczalne połączenia w ustroju działając odtruwająco zwłaszcza po kuracji pitnej (Job).

Podstawą właściwowości leczniczych jest istotny wzrost grup sulfhydrolowych - SH we krwi (Jankowiak, Szafranko, Ziąber) i glutationu (Dzierżyński)


Grupy SH występują w postaci związanej z białkową strukturą tkanek jako składniki enzymów oraz wolne grupy SH wchodząc w skład cząsteczki glutationu, kwasu lipoinowego koenzymu A itd.

Odgrywają rolę w wenątrzkomórkowych procesach energetycznych i w przemianie materii węglowadanów, białek, tłuszczy (w procesach utelenianią i redukcji). Utleniane w białakach grupy SH (również enzymatycznych) do ugrupowania S-S mogą być ponownie

zredukowane przez reduktazy glutationu, siarkowodór – H2S, cysteinę. Jest to reakcja odwracalna.


Od obecności grup SH zależy aktywność:

a) hydrolaz (amylazy, kokakarboksylazy, cerebrazydazy, cholinesterazy, esterazy trzustkowej, lipazy, papainy)

b) oksydaz (glicerynowej, cholinowej, ksantynowej)

c) reduktaz

d) transferaz


W krzepnięciu krwi przejście fibrynogenu w fibrynę polega na utlenienianiu w grupie SH.

Zmniejszenie grup SH powoduje zaburzenie desmofibrynogenazy decydując o aktywności transamidazy osoczowej w przekształceniu polimeru fibryny w desmofibryne).

Poziom grup SH obniża się przy uszkodzeniu toksycznym i wirusowym wątroby (Tkacz), w gorącze reumatycznej i reumatoidalnym zapaleniu stawów (Dowigałło, Gonczarik, Haataja - wg Szafranki i Ziąbera) w procesach nowotworowych, po napromienianiu jonizującym u zwierząt doświadczalnych (Bańkowski)

Mozaicewa obserwawała spadek zawartości grup SH w przebiegu choroby wieńcowej i zawale mięśnia sercowego. Wody siarczkowe należy włączyć do grupy antyoksydantów obok witaminy E selenu, gdyż wzrost pod ich wpływem grup SH i glutationu GSH w osoczu wpływa na zmiatanie wolnych rodników w układzie:


- dysmutaza ponadtlenkowa

- katalaza

- peroxydaza glutationowa


Nie jest wykluczone, że zmiatanie wolnych rodników i działanie antyoksydantywne przy udziale wody siarczkowej z kąpieli odbywa się samoistnie w surowicy analogicznie jak celuloplazminy związanej z miedzią, transferazy nie połączonej z żelazem, dysmutazy ponadtlenkowej zawierającej 4 atomy miedzi i cynk, witaminy E (Domagała)


Pośrednio wskazują na to uzyskane wyniki leczenia:

a) przeciwzapalne np. w rzs

b) p-w miażdżycowe

c) niwelujące skutki promieniowania jonizującego (Job)

na tej samej zasadzie jak po zastosowaniu dysmutazy ponadtlenkowej.


Wolne rodniki są to atomy, grupy atomów lub cząsteczki posiadające na ostatniej odbitalii jeden niesparowany elektron. Jonorodnik ponadtlenkowy powstaje w przypadku zaangażowania jednego elektronu do redukcji tlenu cząsteczkowego.


O2 + ē ------> • O2-


wobec dwóch elektronów tworzy się nadtlenek wodoru nie będący rodnikiem


O2 + 2ē + 2H+ ------> H2O2


przy włączeniu w proces redukcji trzech elektronów powstaje rodnik hydroksylowy


O2 + 3ē + 3H+ ------> H2O + • OH


wolne rodniki dzięki swej dużej reaktywności wchodzą w szereg reakcji między innymi z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi błon komórkowych i subkomórkowych doprowadzając do ich degradacji.


Przeciwdzałają temu:

a) dysmutaza ponadtlenkowa SOD

dwuwartościowa miedź jest redukowana przez rodnik nadtlenkowy do jednowartościowej a rodnik utlenia się do neutralnej cząsteczki tlenu


SOD CU2 + • O2- -------> SOD CU+ + O2


Niemal natychmiast jednowartościowa miedź ulega ponownie utlenieniu w reakcji


SOD Cu+ + • O2- + 2H+ --------> SOD Cu++ + H2O2


Sumarycznie przedstawia się to:

2 • O2- + 2H+ ---- SOD ----> H2O2


Nadtlenek wodoru ulega następnie przemianie przy udziale katalazy (CAT) lub peroxydazy glutationowej (GSH) na wodę w myśl reakcji:


b) przy udziale katalazy


H2O2 + H2O2 ---- CAT ---> 2H2O + O2


c) lub przy udziale peroxydazy glutationowej


H2O2 + GSH ---- peroxydaza GSH -----> 2H2O + GS-SG


Woda siarczkowa dostarczając substratu, glutationu SH, zostaje w ten sposób włączona do układu zmiataczy wolnych rodników.


Szkodliwości działana wolnych rodnikow


1. Wolne rodniki ponadtlenkowe powstają przy zetknięciu się czynnika szkodliwego np. zapalnego (wirus, bakteria, antygen, uraz) z błoną komórkową zwykle makrofagów pobudzonych. Powoduje to uszkodzenie błony komórkowej przy udziale fosfooxygenazy i zapoczątkowuje przemiany wielonienasyconych kwasów tłuszczowych, zwłaszcza arachidonowego, przy dalszym udziale cyklooxygenazy i zaburzeniu gospodarki jonowej wewnątrzkomórkowej. Uszkodzeniu ulegają też błony lizosomalne, dochodzi do autolizy

komórki, uwalniają sią mediatory zapalenia


2. Płytki krwi, monocyty i pobudzone leukocyty obojętnochłonne układają się wzdłuż śródbłonka naczyniowego, przylegają i oddają elektron z wolnego rodnika tlenowego uszkadzając komórki śródbłonka powodując wykrzepianie i inicjując proces miażdżycowy.

Odgrywają też rolę wpływając na rozległość zawału serca (paradoks tlenowy i paradoks wapniowy)


3. Promieniowanie jonizujące (pierwiaatków promieniotwórczych), rtg i promieniowania wysokiej energii powodują powstanie wielu wolnych rodników w tym nadtlenkowego i wodorotlenowego uszkadzając komórki powodując ich martwicę i szkody wielonarządowe.


H2O -------- hV ------- > H + • OH


W obecności tlenu tworzy się rodnik nadtlenkowy


• H + O2 ---------> H+ •O2-


4. W myśl powszechnych poglądów proces starzenia wiąże się z wyczerpywaniem się zdolności ustroju i jego układów enzymatycznych do zmiatania wolnych rodników.


Wydaje się, ze woda siarczkowa we wszystkich tych mechanizmach szkodliwych dla ustroju może odgrywać korzystną rolę.


Po leczeniu balneologicznym stwierdza się podniesienie poziomu siarki we krwi u chorych wykazujących jej niedobór, zwłaszcza u chorych z reumatoidalnym zapaleniem stawów o 51%, z chorobą zwyrodnieniową stawów i zesztywniającym zapaleniem stawów kręgosługa o przeszło 30% (Zielonka – Busko-Zdrój).

Wchłonięta siarka jest wbudowywana w związki organiczne. Jest ona obecna prawie we wszystkich białkach enzymatycznych. Siarka jest wbudowywana w męthioninę, pochodną methioniny cysteinę, która utleniając się daje nietrwałe połączenie -S-S- cystyny tworząc z nią aktywne centrum oxydoredukcyjne w Glutathionie (po połączeniu z kwasem glutaminowym i glicyną).


Tkanki zawierające cysteinę redukują siarkę elementarną do siarczków np. z podaży do przewodu pokarmowego luba naskórnej (Job). Mostki siarczkowe cysytyny służą do przenoszenia wiązań dłuższych ketoaminokwasów np. w insulinie, keratynie. Siarkę zawierają obficie składniki substancji podstawowej tkanki łącznej, głównie w postaci glikozaminoglikanów jak chondroitynosiarczany keratosiarczany, które występują w połączeniu z białkami jako proteoglikany. Również kwas hyaluronowy nie zawierający siarki wiąże się z rdzeniem białkowym (proteoglikan). Jest to podstawowy cementujący niejako i uszczelniający związek tkanki łącznej. Depolimeryzacja kwasu hyaluronowego przez hyaluronidazę powoduje zmniejszenie lepkości substancji podstawowej tkanki łącznej, zwiększa jej przepuszczalność i naczyń, co występuje w chorobach reumatycznych.


Evers i współpracownicy wykazali (wg Joba), że pod wpływem kuracji siarczkowo-kąpieIowej obniżała się w surowicy wzmożona aktywność hyaluronidazy do 30% wartości wyjściowej, obniżał się też poziom miedzi. Zielonka i współpracownicy stwierdzili, że po kuracji w Busku u chorych z reumatoidalnym zapaleniem stawów obniża się poziom miedzi, a podwyższa żelaza, co stanowi najwcześniejszy test zmniejszenia aktywności procesu zapalnego po leczeniu kąpielowym.


Wchłonięta w kąpieli i po stosowaniu doustnym w postaci kuracji pitnej siarka jest wbudowywana w proteoglikany chrząstki, kości i do tkanki ziarnistej (Layton wg Eversa), służy do odbudowy i regeneracji tkanki łącznej Kühnau wg Eversa) odkłada się w chrząstce (chondroproteidy) i kościach oraz w naczyniach, w błonach śluzowych przewodu pokarmowego, żołądku, woreczku żółciowym i błonie maziowej stawów (proteoglikany).


Zatrucia metalami ciężkimi


Zatrucia metalami ciężkimi powodują zablokowanie grup SH w ustroju. Ponowna ich aktywacja, wzrost poziomu glutationu we krwi pod wpływem kąpieli i kuracji pitnej (Evers), (w Busku Ziąber, Szafranko, Dzierżyński) powoduje występowanie lub wzrost wydalania z kałem rtęci u osób zatrutych rtęcią (wg Rangiera za Eversem).


W badaniach wcześniejszych stwierdzono, że jednoczesna kuracja wodami siarczkowymi i wcierkami maści szarej u luetyków była mniej szkodliwa, gdyż wzrastała ilość wydzielanej rtęci w moczu (Kühnau). W Busku jeszcze na początku lat dwudziestych stwierdzano pozytywne efekty u osób chorych na kiłę zapewne w wziązku z mechanizmem odtruwania wodami siarczkowymi po leczeniu bizmutem, rtęcią i arsenem

(Majkowski, Dymnicki i inni)


Wody siarczkowe mają zastosowanie przy zatruciach ołowiem (Evers, Jordan), a Moeschlin stosował roztwory siarkowodoru przy zatruciach talem.


U nas Mach i Wajdowicz stwierdzili w eksperymencie na zwierzętach, że:

- stosowanie octanu i azotanu ołowiu wpływa destrukcyjnie na komórki wątroby i uwalnia enzymy komórkowe ALAT i ASPAT, powoduje hyperbilirubinemię.

- jednoczesne stosowanie wody siarczkowej powoduje złagodzenie niekorzystnego wpływu ołowiu na funkcję komórek wątroby.

- woda siarczkowa podawana dożołądkowo atabilizuje aktywność transaminaz ALAT i AspAT, stabilizuje poziom bilirubiny w surowicy i wzbogaca wątrobę w glutation.


Należy podkreślić korzystne efekty lecznicze u chorych z jednoczesnym kontynuowaniem kuracji złotem podczas leczenia wodami siarczkowymi w Busku-Zdroju (wg obserwacji prof.A.Sokołowskiego i własnych).


Inne efekty działania wód siarczkowych


1. Wpływ na skórę

W czasie kąpieli siarczkowych dochodzi do rozszerzenia naczyń kapilarnych i tętniczych skóry oraz splotu żylnego podbrodawkowatego. Podwyższa się próg odczuwania bólu i temperatury, znika świąd, obniża się uczucie bólu i chłodu. Siarka poprzez grupy SH i wiązania dwusiarczkowe -S-S wpływa na oporność keratyny (białko z grupy skleroproteidów) naskórka (3-5% eysteiny) oraz włosów i paznokci (15% cysteiny),

Siarka służy też do syntezy proliny i hydroksyproliny, podstawowych składników włókien kolagenowych.


2. Istnieje pozytywne sprzężenie poziomu kwasu askorbinowego w surowicy z poziomym grup SH (glutation) oraz aneuryny. Równolegle przy wroście witaminy C i siarki w surowicy podwyższa się poziom glikogenu w wątrobie co stanowi antagonistyczny efekt w stosunku do tyroksyny. Wzrasta też wtedy poziom glutationu w wątrobie (Gosset i Binet wg Eversa) iglikogenu - Efekt podobny do działania insuliny,


3. Pod wpływem wód siarczkowych wzrasta wydalanie z moczem i obniża się poziom endogennego kwasu moczowego w surowicy.


4. Woda siarczkowa stosowana na kultury bakteryjne stafylokoków oraz podawana doustnie pnowoduje wzrost efektu leczniczego antybiotyków (aureomycyna, terramycyna, chloromycetyna – Evers). W badaniach nad wodami siarczkowymi w Busku stwierdzano wyjałowienie z flory bakteryjnej i z grzybów pleśniowych w gardzieli chorych na reumatoidalne zapalenie stawów po kąpielach i kuracji pitnej. Stwierdzono też następowe spadek poziomu przeciwciał przeciw tym grzybom (Doleżalowie, Zielonka). Stwierdzono też w Busku korzystny wpływ na odporność komórkową - (Schramm Zaborski)


5. Grupy SH, w których poziom wzrasta po kąpieli siarczkowej, poza wpływem na procesy oksydoredukcyjne komórki wpływają na funkcje merkaptoenzymów, współdziałają przy kariogenezie, wzroście przy syntezie kwasów nukleinowych, a prawdopodobnie odgrywają profilaktyczną rolę w procesach nowotworowych (Jordan). Aminokwasy zawierające siarkę mają znaczenie przy budowie białka.


6. Wody siarczkowe wywierają też działanie przeciwhistaminowe, przeciwzapalne, hamują hyaluroidazę, cholinesterazę.


7. Tiogrupy odgrywają rolę w pracy mięśni. Wyraźny jest wpływ wód siarczkowych na przemianę białek l węglowodanów w ustroju.


8. Po kuracji wodami siarczkowymi w Busku obserwuje się korzystne efekty przemiany lipidowej. Zielonka i współpracownicy wykazali, że poziom choresterolu betalipoproteidów i trójglicerydów obniżał się w surowicy. Cencora, Kunc i Poskuta stwierdzili po kąpielach siarczkowych w Busku u chorych z miażdżycą zarostową kończyn dolnych obniżenie poziomu choresterolu i fibrynogenu. U pewnej grupy chorych leczonych synkumarem zachodziło nagłe obniżenie poziomu protrombiny i trzeba było redukować dawki synukmaru.


9. Należy też podkreślić korzystny wpływ wód siarczkowych na przewód pokarmowy (aktywacja diastazy, trypsyny). Wg własnych obserwacji w Busku stwierdzano korzystne efekty w przypadkach uszkodzenia wątroby i schorzeniach zapalnych dróg żółciowych.


10. Podnosi się wpływ wód siarczkowych na układ hormonalny. W Busku obserwowano u kobiet z reumatoridanym zapaleniem stawów z cyklem monofazowym pobudzenie estrogenowe i przejeście w cykl dwufazowy, oraz pobudzenie androgenne nadnerczy w okresie menopauzy (Zielonka, Ruta, Kucharski) u innych chorych.


11. Bezprecedensowe wydaje się być i mało akcentowane działanie ochronne

wód siarczkowych przed skutkami promieniowania jonizującego. Grupy SH wchodzą w reakcję z wolnymi rodnikami powstającymi w ustroju po napromienieniu przeciwdziałają tez zubożeniu enzymów w zawartość grup SH, stwarzają komórkom ustrojowym szansę przeżycia.


12. Wody siarczkowe w Busku wpływają też dodatkowo, z racji swojej unikalnej mineralizacji oraz łączenia zalet solanki jodkowobromkowej oraz siarczków, na podwyższenie w ustroju, dzięki wchłanianiu, szeregu biopierwiastków: siarki, selenu, żelaza, wapnia, magnezu. Stwierdzono też obniżenie się poziomu we krwi ołowiu i rubidu (Zielonka i współpracownicy).